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塑料包装材料用助剂的发展现状


塑料包装材料用助剂的发展现状

  摘要:综述了塑料包装材料用功能助剂的发展状况,重点就抗静电剂、增刚剂、爽滑热、稳定剂等功能助剂的研究开发现状进行介绍,对国内塑料包装材料用助剂行业的发展提出了建议。
关键词:助剂包装材料 发展现状
1、 前言:
  高速发展的食品和化妆品工业,对容器、复合密封材料、复合包装膜、印刷膜、塑料周转霜等需求旺盛。新开发的各种无菌蔬菜水果保鲜膜、多功能食品复合膜及各种基材、片材倍受欢迎,各类包装制品的生产正逐步向经济化规模化方向发展,包装行业对塑料的需要量在“九五”期间年均增长率达10%以上,2000年约达到250-300万吨,已成为我国塑料工业持续增长的主要领域。
  塑料包装材料中,薄膜材料的市场需求增幅最大,约占塑料包装材料总量的46%以上,双向拉伸薄膜材料在薄膜包装中一直居于重要位置,双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(BOPET)、尼龙(BOPA)等应用日益广泛,其中生产量最大的是BOPP。截至到2000年,我国BOPP总产量能达40万吨/年,实际产量已达34万吨/年。而BOPET的产能在2000年已达到15万吨,实际产量约7万吨。流延聚丙烯(CPP)和流延聚乙烯(CEP)等产品的产量也很大。我国目前约有40条CPP生产线,年产量7~8万吨。近些年,新的生产线还在不断的投产。业内人士估计今后CPP的生产呈上升趋势,预计年总产量将上升到10~13万吨。此外,吹塑PE薄膜在包装用薄膜材料中也占据较大市场。粮食的防老和防虫包装,糕点保鲜包装、蔬菜和水果保鲜、长期冷冻食品包装、微波炉食品包装都是聚乙烯薄膜包装材料的巨大市场。随着热收缩包装膜和拉伸缠绕包装膜的应用发展,更扩大了薄膜包装材料的需求。
  鉴于我国薄膜包装制品的生产能力不断提高和市场需求的大幅度增长,包装薄膜用功能性助剂的开发工作势在必行。由于各类包装用薄膜的使用特点和用途不同,其配套功能性助剂(母粒)必须满足各种包装薄膜的加工要求,充分有效地发挥其功能特性,且不影响或干扰薄膜的其他性能。目前,国内在包装用助剂及母粒的品种、性能和数量等方面都远远落后于发达国家,每年进口大量的抗静电剂、增刚剂(母粒)、爽滑剂等产品,包装材料用助剂的国产化工作亟待深化。当前,国内外高性能、多功能包装材料的开发与研制特点是发展高阻隔性、高氧气吸收、耐热性优良的各类高性能品种。高性能包装材料的开发需要配套助剂产品的支持,要求配套助剂多功能化、复合化、专用化。
2、 包装用塑料助剂的技术进展
2.1. 抗静电剂:
  目前工业上实用的抗静电剂主要是一些非离子、离子型的表面性剂的单一化合物或复配物。按其分子中亲水基能否电离,可分为离子型和非离子型,而离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。抗静电原理是利用其亲水基在塑料表面吸空气中的水汽,或在表面排列形成一个导电层来降低表面电阻值。在包装材料中,抗静电剂的性能好坏的判定不仅要考察其抗静电效果,还要关注它对于制品性能的影响。正因如此,抗静电剂开发的技术关键集中在各类表面活性剂的结构设计和配伍性的考察。
  阳离子型抗静电剂主要包括各种胺盐、季铵盐和烷基咪唑啉等,其中季铵盐最为常见。阳离子型抗静电剂对高分子材料附着力强,抗静电性能优良,常用作外涂型静电剂,也可用于内添加。但通常其热稳定性差,高温加工条件下易分解而致变色,主要用于PVC制品。阴离子型抗静电剂主要有酸性烷基磷酸酯、烷基磷酸酯盐和烷基硫酸酯的胺盐,可用作纤维的油剂成份,其中磷酸酯盐更是纺织工业不可缺少的抗静电剂。两性型抗静电剂主要包括季铵内盐,两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。它们既有阳离子型活性剂作用,又有阴离子型活性剂作用,并可与这两种活性剂配合使用,但其热稳定性和卫生性限制了其应用,一般用于日化行业,而没有用于包装行业。
  非离子型抗静电剂本身不具备离子导电性能。要达到相同抗静电效果,其用量是离子型抗静电剂的两倍。但其低毒、热稳定性好,不易引起塑料老化等特点,使之成为主要的内添加型抗静电剂。主要品种有脂肪酸多元醇酯,脂肪酸、醇、胺的环氧乙烷加成物。代表性产品有北京市化工研究院ASA-51、ASP-2等产品。图1是其中两种抗静电剂在PP中的应用性能举例。
  当前,开发系列化、专用化的产品是抗静电剂的一个重要发展方向。如:日本的大日精华公司开发的ELECON系列抗静电剂,其中100型适用于聚苯乙烯(PS),300型适用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),400型则对聚氯乙烯(PVC)有很好的抗静电效果。国内则有以杭州市化工研究院、北京市化工研究院为代表的研发和生产单位,开发系列产品。其中,北京市化工研究院开发的ASA、ASB、ASH、ASP等系列抗静电剂突出了专用性,在抗静电性的快速发挥、长期持效性以及均衡性方面各有所长,应用效果优良(见表1)。图2表明聚烯烃专用抗静电剂ASA-40在较少用量下很短时间内效能发挥可趋于平衡,显现较好的抗静电效果。
  近年来,对亲水性高分子型永久抗静电剂的开发研制工作进展较快,并已部分实现商品化生产。高分子型抗静电剂与基础树脂之间以合金形式共混,均匀而细微地分散成线状或网状“导电通道”。高分子型抗静电剂可分为聚醚型和离子型两类。聚醚型如PEG型,包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚氧乙烯醚体系,甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等;离子型是指通过高分子化学反应将小分子盐类引入高分子侧基,如季铵盐型和磺酸盐型。与低分子量的表面活性剂类抗静电剂相比,高分子型抗静电剂具有抗静电效果持效期长,发挥抗静电作用快,对空气的相对湿度依赖性小,以及对制品的表面性能影响小等优点。代表产品如汽巴精化公司的Irgastat P22,在PP中使用可使表面电阻率降至1011Ω(10%添加量时),既可排除成型品带电,又可防止膜表面吸尘。不过,由于存在着添加量大(一般用量为10-20%),制品成本高,以及影响制品性能等问题,尚不可能取代表面活性剂类抗静电剂。此外,高分子型抗静电剂的相容剂和加工条件的选择等关键技术还需不断改进和完善,也制约着它的应用。
  综上所述,近年国外抗静电剂的发展趋势是耐热、耐久,功能性强,适用性广,品种系列化。目前,国内研制抗静电剂的单位屈指可数,所研制的用于抗静电剂的表面性剂品种和质量与国外厂家相比还有一定的差距,而高分子型抗静电剂(永久型抗静电剂)的研制和开发更是落后与国外。应加强国内在抗静电剂方面的研究力度,早日达到国际先进水平。
2.2 增刚剂:
  包装材料用增刚剂又称为增挺剂,主要用于烟用BOPP热收缩膜中,提高BOPP薄膜的挺括度,改善被包装商品的外观,从而增加商品价值。目前,衡量增刚剂的优劣主要是通过考察它对薄膜的弹性模量的改善程度来进行的。对于烟用BOPP热收缩膜,厂家对增刚剂的性能要求,还包括不能影响薄膜雾度和其他机械性能、降低热封温度等方面。
  目前,增刚剂的研制开发主要集中在两个领域。一个途径是采用结构中含刚性链段的聚合物与PP形成合金,提高BOPP的弹性模量。通常使用的聚合物有:聚环戊二烯等。目前,已有BOPP烟用收缩膜生产厂家使用此类材料,提高薄膜刚性。
  另一途径是依据促进成核的原理来实施增刚,通过细微颗粒的存在起异相成核作用,促进和改善PP的结晶,使其晶粒均匀、细化,来提高制品刚性。在这一思路影响下,使用有机成核剂来实现增刚的目的得到一定的发展。较早时期用作增刚的有机成核透明剂主要是一元或二元脂肪酸和芳烷基酸及其盐类,例如:丁二酸钠、***铝、苯甲酸铝、钠或钾等。他们对于增加聚合物的模量,提高其加工速度有一定的效果,但是,会影响产品的机械和化学性质,并且与聚烯烃的互熔性较差,对聚烯烃透明性有一定负面影响。目前,有机低分子类成核剂中研究开发最活跃的当首推有机磷酸酯盐类。此类产品用于聚丙烯时,刚性、结晶速度和热变形温度都得到较大的提高,且制品的透明性还非常好,代表产品有日本旭电化公司的NA系列。不过,仍存在分散性差,使用中往往需用溶剂溶解后与树脂分散,以及与基材树脂的相容性较差等问题。开发新型高效有机增刚剂已成为目前包装助剂的一个热门领域。
  近来,随着纳米技术的发展,人们也尝试使用添加纳米填料来提高弹性模量。从理论上讲,纳米填料一方面起核剂的作用,通过促进和均化PP的结晶,可提高材料的刚性,改善材料力学性能。另一方面自身刚性作用提高材料的力学性能。常见的纳米填料多以超细滑石粉(Talc)为主,同时还包括高岭土、云母、硅胶、炭黑和无机颜料等。尽管纳米填料也多少存在无机类增刚剂由于不溶特性,以及与聚丙烯的非同质效应,对制品的透明性有不良的影响,但由于其粒径细小,分散到一定程度后几乎对制品特别是BOPP的透明性无影响。笔者在聚丙烯制品中使用了多种超细填料,对改进PP弹性模量进行了一些探索,部分数据见图2。图中表明,与空白PP制件相比,在纳米填料用量较少的条件下,编号为20-ZG-X的试样变曲模量都有较大幅度的提高,弹性模量提高率最大值接近50%。
2.3 爽滑剂:
  塑料薄膜包装材料在加工过程中,树脂、设备存在着摩擦,降低树脂流动性,增加能耗,并由于摩擦生热降低树脂的稳定性,给薄膜制品的表面带来负面影响,薄膜容易产生粗糙而失去光泽。这对于日益高速化、自动化的包装材料的加工来说是非常不利的,开发新型高效爽滑剂的需求日益突出。此外,薄膜材料使用过程中,为防止薄膜制品在卷起后粘连在一起,也需加入爽滑剂。
  包装材料中常见的爽滑剂是有机硅化合物、酰胺类(如:芥酸酰胺油酸酰胺等)和皂类。国内使用较多的是后两者,有机硅化合物的使用相对较少。国内使用的爽滑剂普遍存在析出严重问题,卷辊上残存大量白霜,影响薄膜的表面质量。此外,在爽滑剂的使用中,应特别注意对薄膜复合强度的影响,过多的爽滑剂影响粘合剂的使用,不利于薄膜的复合。国内亟需开发新的同时具有高效的爽滑性和较低的迁移性的爽滑剂产品来满足需要。国外集中在有机硅类爽滑剂的研制开发方面作了很多工作,如:英国道康宁公司的聚合型有机硅化合物,不仅具有优良的爽滑性,而且析出少,不会产生普通爽滑剂由于迁移所带来的热封性能下降等弊病。不过,此类产品尚存在薄膜可印刷性较差的问题。
  就PVC制品而言,爽滑剂又可称为润滑剂。在PVC薄膜的生产中添加润滑剂可改善其熔体流动性,提高薄膜表面质量。润滑剂按其用途可分为内润滑剂、外润滑剂和两性润滑剂。润滑剂按分子结构分为:蜡类、脂肪酸皂类,褐煤酸及其酯类、脂肪醇及脂肪醇酯、酰胺类等。
  润滑剂是聚氯乙烯的重要加工助剂之一,润滑剂必须搭配恰当,才能加工顺利,产品质地优良。国外在PVC用润滑剂方面研究较多,如:德国汉高公司的G60、G70S等产品性能优异,可用于高档PVC薄膜的生产。国内如北京市化学工业研究院的LC系列PVC专用润滑剂产品,具有润滑效果优良,对薄膜的表面性能影响小等优点,满足厂家对于高性能润滑剂的需求。
2.4 热稳定剂:
  用于PVC包装材料制品的热稳定剂的研究方向是开发具有高效、低(无)毒、析出少、颜色浅、气味轻等特点的流体热稳定剂上。其中,在高档透明的PVC薄制品(膜和片材)中使用的液体热稳定剂,对于产品的高效热稳定性、低的气味、着色性和析出性要求较高,故国内的高档液体热稳定剂市场长期被国外和台湾的厂家所占据,国内厂商的产品由于不能满足这些性能要求,只能在低档产品上拼价格,产品技术水平较低,��利于企业的发展。国内在高档产品的开发方面的工作亟待加强。从技术角度而言,液体产品色泽、气味等方面的缺陷主要来自于金属盐的阴离子部分和溶剂。如环烷酸、C7-9脂肪酸均带有刺激性臭味,变压器油,柴油,煤油等溶剂不仅有刺鼻气味,而且对热稳定性没有贡献。选择合成脂肪酸、芳香酸、有机酯等为阴离子基团可解决上述问题,同时考虑具有热稳定性的有机化合物如亚磷酸脂、环氧酯等作为溶剂是一发展方向,引入羟基化合物也属上策。目前,相关开发研制工作集中在流体复合热稳定剂阴离子部分及溶剂的优选方面。
  包装用热稳定剂的另一个研究重点集中在开发取代镉、铅等重金属的无毒热稳定剂方面。钙/锌热稳定剂一直是热PVC热稳定剂无毒化的方向之一,但长期困扰钙/锌稳定剂的是其热稳定效率不同,难以替代有机锡或镉、铅类稳定剂。随着国内β—二酮、新型无毒亚磷酯等有机热稳定剂新产品种的开发成功,使高效钙/锌热稳定剂的问世成为可能,可以部分替代或在某些场合全部替代有机锡或镉、铅热稳定剂。北京市化学工业研究院的液体或固体复合钙/锌稳定剂MCZ系列例是应运而生的品种之一(表3)。
  稀土稳定剂独具中国特色。利用我国独有的丰富的稀土资源开发PVC用稀土热稳定剂符合我国高新技术产业政策,有利于可持续发展,是我国热稳定剂的特色之一。继江阴华士工业日用品化工厂和广东肇庆鼎湖精细化工厂成功地开发生产出稀土热稳定剂后,广东广洋高科技实业公司又成功地采用直接法工艺规模化生产REC系列多功能稀土热稳定剂。PEC系列稳定剂具有无毒、无味、无放射性危害,兼具偶联、增韧、增强、改善加工性能等多项功能,对PVC具有优良的稳定效果,可替代有机锡和镉、铅类热稳定剂,性能价格比优良,属新一代绿色环保产品。
  有机热稳定剂品种开发仍是重点之一。有机锡稳定剂在透明性、色泽稳定性方面具有显著优势。有机锡产品的开发集中在甲基锡和无硫有机锡的研制方面。目前,国内有机锡热稳定剂生产初具规模。继北京化三与美国阿托公司合资的3000t/a有机锡装置投产后,深圳泛胜塑胶公司的有机锡装置也投入运行。不过,国内市场上高档有机锡产品仍被以美国Morton塑料助剂公司和Akcros化学公司为代表的国外厂家所占据,国内在高档有机锡品种的开发方面还应加强投入。
2.5 抗氧剂:
  包装材料因其应用的特殊性,如包装食品、化妆品等,对于抗氧剂的卫生性要求很高,尽管很多常见的抗氧剂作了毒性检验,但应用中仍难免让人担忧。而维生素E具有优良的抗热氧化作用,本身无毒副作用,得到了包装制品行业的青睐。维生素E有效成份为α-生育酚(ATP),ATP不仅有极高的抗氧活性,而且可消除或降低塑料包装材料的异味,因此将其作为抗氧剂引入食品包装材料中,代替以往的酚类抗氧剂,取得良好的效果。最早由瑞士(Hoffmann-LaRoche公司将维生素E作为聚烯烃抗氧剂开展研究工作并推出工业化产品,目前,国内外在维生素E方面的研究应用工作日益增多。
  包装材料由于紧密贴近日常生活,且消耗量巨大,塑料包装废弃物的回收再利用问题更显得突出,由此对各类新型回收塑料专用添加剂产生了较大的需求。其中,专用抗氧剂可避免重复加工时树脂发生变黄、强度大幅度下降的弊病,利于回收工作的开展。包装材料特别是薄膜材料,往往是多种树脂的复合物,目前人们广泛采用的受阻酚和亚磷酸酯配合体系,对于这种混合体系的抗热氧化效果不大令人满意,迫切需要开发回收包装材料的抗氧剂或加工稳定剂体系。
  特别是回收时,塑料由于已发生局部降解而产生性能下降,必须适当提高性能的情况,更需要有专用稳定剂体系。目前,瑞Ciba公司成功开发研制出一种新型加工稳定剂体系,专门用于材料的再生,其商品名为Recycloblend 660。这种助剂体系,一方面包括高效抗氧剂,能有效防止加工过程中分子量下降,维持原有的聚合物的性能。另一方面,还包含反应型助剂,通过直接与聚合物分子反应,提高分子量,从而提高使用性能。
3、 结 语
  总体来看,国内在塑料包装材料用功能助剂的开发研制方面取得了一定的进展,但仍存在很多问题,集中体现在:高性能助剂的研制和生产不能满足市场的需求,需大量进口国外产品,为新型包装材料配套的功能助剂的开发研制工作落后于包装材料制品的发展,不利于新型包装技术的推广应用。国内应加大包装材料用功能助剂的研制与生产,满足日益增长的市场需求,为包装行业的发展提供功能各异的原材料。

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